一、反应中间体的实验（论文文献综述）
张雷[1]（2021）在《单分子催化反应动力学及电化学Kolbe反应研究》文中研究说明电能来源广泛,使用方便,价格廉价,是一种优质的清洁能源。它的使用技术日益成熟,不仅在日常生活中被广泛应用,也在单分子电学检测以及电化学合成等基础领域中发挥着举足轻重的作用。单分子电学检测关注于纳米点电极对之间连接分子的化学结构以及物理性质变化,可以为我们提供更多关于化学反应机理的信息。电化学合成关注于常规电极间反应物的宏观转化,在有机合成领域具有重要的应用。催化反应因其高效性,是有机合成领域最重要的方向之一。催化反应受多种条件因素影响,而且催化循环中包含多个基元反应过程,它的机理研究本身就具有复杂性和困难性。为了揭示催化反应路线以及不同因素对反应的作用机制,从而进一步地优化反应条件,甚至预测和设计新的反应过程,催化反应的机理研究是不可或缺的。常规机理研究实验为了实现对关键中间体的表征与监测,多数使用了当量的催化剂,实验结果并不能完全展示催化条件下反应机理。此外,机理研究常用的化合物检测手段只能给出不同中间体的含量,无法从时序上直接展示不同中间体的变化顺序,因而对于复杂催化循环的路径确定仍有不足。为解决上述问题,本文利用具有高时间、高电流分辨率的电学检测单分子技术进行了催化反应动力学方面的机理研究。将单个催化剂分子以共价键的形式与纳米尺度的石墨烯电极连接后,施加偏压,实现了对催化剂分子高时间、高电流分辨率的原位实时电学监测,具体工作包括:（1）连接氮杂卡宾-钯催化剂分子后完成了Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究,并实现了催化反应条件下对转金属过程两种可能路径的分辨;（2）连接氮杂卡宾-钯催化剂分子后完成了Heck-Mizoroki偶联反应机理研究,并实现了栅极对催化反应的调控;（3）连接氮杂卡宾分子后完成了Benzoin缩合反应机理研究,其间发现并解释了电流信号的自相关现象,并计算了单个催化剂分子周围有效底物个数。有机合成是我们生活中医药、高分子材料、石油化工与煤化工等众多领域的基础。有机电化学反应可以通过电能驱动反应过程,并具有反应温度低、减少化学废料等特殊的优势。因此,有机电化学是发展绿色高效的化学转化的一种重要选择。氧化型的有机反应需要消耗当量的氧化剂,不仅在反应过程中存在较高的安全风险,而且氧化剂参与反应后产生的废料处理也是一个难题。因此,发展更加绿色高效的氧化型有机反应具有重要的意义。本文研究了若干通过阳极氧化实现的高效电化学合成方法。电化学合成使用了清洁的电能替代常规的加热方式来去驱动反应,而且阴极可以通过析出氢气的过程来避免当量氧化剂的使用。利用这一绿色的合成策略,我们发展了若干有机羧（膦）酸的氧化反应,包括:（1）电解联芳基羧酸实现的分子内C-H键官能团化以及内酯化合物的合成;（2）电解联芳基膦酸实现的分子内C-H键官能团化及膦内酯化合物的合成;（3）电解烷基羧酸实现的两种重排反应,以及不同电化学反应条件对重排过程的选择性控制。
周雪[2]（2021）在《减盐增鲜豌豆肽美拉德中间体制备及加工风味受控形成》文中进行了进一步梳理食盐和味精是日常生活中必不可少的咸味和鲜味调味料,但过量使用会导致人体钠摄入过多,危害人体健康,故需寻求有效的食盐和味精的替代品。豌豆分离蛋白作为一种低致敏性的植物蛋白,其酶解产物中含有大量的呈味氨基酸和呈味肽,可作为一种减盐增鲜调味产品应用于食品中。本课题采用可控酶解技术制备了酶解程度不同的豌豆分离蛋白酶解液,从电子舌和感官评价的结果可知盐溶液中酶解液具有明显的增咸增鲜作用。进一步利用豌豆蛋白酶解液制备稳定的豌豆肽美拉德反应中间体,明确其呈味特性、抗氧化性能以及在热加工过程中的风味特性,以开发一种新型风味强化剂基料。为制备高美拉德反应活性的酶解产物,以水解度和固形物溶出率为指标优化了豌豆分离蛋白的酶解工艺,确定了豌豆分离蛋白的最佳制备工艺:底物浓度为10%（w/w）,复合蛋白酶Ⅰ添加量为3500 U/g底物,60°C酶解4 h,氨肽酶添加量为400 U/g底物,50℃酶解4 h。在最优条件下制备的酶解产物中96.42%是相对分子质量小于1000的物质,且游离氨基酸含量仅占9.65%,即酶解产物大部分是由小肽组成的,是制备豌豆肽美拉德反应中间体的合适底物。以最佳酶解工艺制备的豌豆分离蛋白酶解液为原料,半胱氨酸为示踪剂,通过二阶段变温美拉德反应确定了在80°C下不同糖源的美拉德反应中间体形成时间分别为,核糖:40 min;木糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖、半乳糖:60 min,然后根据中间体形成条件利用低温水相法制备了相应的豌豆肽美拉德反应中间体。通过电子舌和感官评定比较了稀盐溶液中豌豆分离蛋白酶解液和豌豆肽美拉德反应中间体的呈味特性,结果表明美拉德反应不仅可改善酶解液的苦味,其形成的中间体增鲜能力也强于酶解液;其中,阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体的增鲜作用最突出,且增咸作用与豌豆分离蛋白酶解液相当。咸味和鲜味与阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体浓度（1 mg/g～6 mg/g）呈显着正相关,当盐溶液中阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体浓度仅为1 mg/g时,就可代替20%的食盐,盐溶液中阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体浓度达到4 mg/g时,其鲜味高于6 mg/g味精在盐溶液中的鲜味,表明阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体是一种潜在的减盐增鲜风味基料。此外,阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体会刺激唾液中醛甾酮的分泌,从而可能提高人体对咸味的敏感性,增强咸味感知。由于美拉德反应中间体在后续反应中可形成新鲜香气,因此研究了阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体在热加工过程中的风味变化规律。结果表明,经120°C加热2 h后,中间体生成的香气化合物种类最多且含量也最多,与热反应前相比,香气化合物种类增加了9种,含量增加了452.98%;虽然热反应后苦味明显降低,但其增咸增鲜能力也会减弱。综合考虑中间体在热加工过程中的香气形成能力和呈味规律,提出豌豆肽美拉德反应中间体将在火锅烹煮方面具有广阔的应用前景,选择火锅作为应用体系,研究100°C煮制时中间体的风味强化规律,结果表明中间体的添加会增强火锅的香气特征且仍然具有增咸效果,增咸能力可达到热反应前的92.26%。进一步研究了阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体在体外的抗氧化性,并与豌豆分离蛋白酶解液以及完全美拉德反应产物进行对比,发现中间体的DPPH自由基清除能力、还原力和Fe2+螯合能力均高于酶解液,当中间体浓度为3.0 mg/m L时,其还原力约为酶解液的4.4倍。中间体的DPPH自由基清除能力低于完全美拉德反应产物,还原力与完全美拉德反应产物相当,而Fe2+螯合能力高于完全美拉德反应产物,浓度为6.0 mg/m L时,中间体的Fe2+螯合率达到了96.64%。
关尊[3]（2021）在《Co、Ni催化剂上合成气转化反应中关键中间体OH及CHx（x=1-3）的助催化作用新机制》文中提出对于合成气转化反应生成C2+烃类和醇类物种的反应机理,关键中间体CHx（x=1-3）主要通过两条路径生成:一是CO直接解离成C和O,然后C连续加氢生成CHx（x=1-3）,二是CO加氢生成CHxO（x=1-3）或CHxOH（x=1,2）,然后CHxO（x=1-3）或CHxOH（x=1,2）中C—O键断裂生成CHx（x=1-3）和OH。在上述两条路径中,随着CHx生成,同时会生成O和OH中间体。由于合成气转化在富氢条件下进行,故O或OH物种容易加氢生成OH或H2O。近年来大量研究表明反应关键中间物种在催化反应过程中不仅作为反应物参与反应,同时可以作为共吸附助剂影响催化反应性能。因此,深入探究关键中间体对催化反应性能的微观调控作用机制,对于理解金属催化剂催化合成气转化反应具有重要意义。本论文以合成气转化生成烃类反应中的典型反应体系（Ni催化剂CO甲烷化反应和Co催化剂费托合成反应）为研究对象,采用密度泛函理论计算方法,阐明了关键中间体OH与CHx（x=1-3）在合成气转化反应中的助催化作用新机制,丰富了合成气转化反应的催化基础理论,为调控合成气转化反应性能提供了新的方法与新的理论基础。获得的主要结论如下:（一）探究了表面OH中间体两种作用方式（共吸附助剂或加氢物种）对合成气转化生成烃类反应催化性能的影响,明确了Ni催化剂上CO甲烷化反应与Co催化剂上费托合成反应中表面OH的助催化作用机制。（1）Co和Ni催化剂上表面OH的不同作用方式（共吸附助剂或加氢物种）影响CO活化生成CHx（x=1-3）中间体反应的活性。表面OH的主要作用方式取决于金属催化剂类型:Ni催化剂上表面OH中间体主要作为共吸附助剂对CO甲烷化反应呈现高催化性能;Co催化剂上表面OH中间体主要作为加氢物种呈现高催化性能。（2）Ni催化剂上表面OH影响CO甲烷化反应的活性与选择性。表面OH作为共吸附助剂和加氢物种均促进了甲烷生成;表面OH作为共吸附助剂促进了甲醇生成,但是,表面OH作为加氢物种抑制了甲醇生成。即表面OH不同作用可以提高甲烷生成活性和/或选择性。（3）Co催化剂上表面OH作为共吸附助剂影响C2物种生成的活性与选择性;起始于主要单体CH生成C—C键的反应中,OH/Co催化剂上主要单体CH易生成C2烃类（C2H2）而不是加氢生成甲烷或生成C2氧化物,即表面OH中间体提高了C2烃类生成活性与选择性。（4）Co和Ni催化剂表面OH影响CO活化生成关键中间体CHx的电子性质分析（包括Bader电荷、差分电荷、态密度、d带中心和HOMO-LUMO轨道）证实,表面OH中间体使得Co、Ni催化剂d带中心远离费米能级,反应物种吸附能降低,催化剂表面金属原子激发电子能力提高,促进CO活化,进而高性能生成关键中间体CHx。（二）探究了表面CHx（x=1-3）中间体作为共吸附助剂对合成气转化生成烃类反应的影响,明确了Ni催化剂上CO甲烷化反应与Co催化剂上费托合成反应中表面CHx（x=1-3）中间体的助催化作用新机制。（1）Co催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响CO活化转化生成CHx中间体的选择性和活性。CHx（x=1-3）中间体作为共吸附助剂不能改变主要CHx单体类型（CH）,但是,提高了主要单体CH与CHx（x=2,3）生成的活性;其中CH/Co与CH3/Co催化剂均能够提高CH生成的活性与选择性。（2）Co催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响C2烃类生成反应的选择性和活性;起始于主要单体CH生成C—C键的反应中,表面CHx（x=1-3）作为共吸附助剂能够提高C2烃类生成反应的活性,特别是CH/Co和CH2/Co催化剂。同时,CH2/Co催化剂提高了C2烃类生成反应的选择性。（3）Ni催化剂表面吸附CHx（x=1-3）中间体影响CO甲烷化反应的选择性和活性;与Ni催化剂相比,CH3/Ni催化剂上生成甲烷主路径发生改变,具有最高的甲烷生成活性;CH/Ni催化剂抑制了甲醇生成,可以提高甲烷的选择性与产率。（4）Co和Ni催化剂表面吸附CHx（x=1-3）影响CO活化生成关键中间体CHx的电子性质分析（包括Bader电荷、差分电荷、态密度、d带中心和HOMO-LUMO轨道）证实,表面CHx（x=1-3）中间体提高催化剂表面金属原子的激发电子能力,改变催化剂表面的电子性质,进而促进了CO活化转化生成关键中间体CHx。
王郁然[4]（2021）在《脯氨酸美拉德反应中间体制备及其风味强化》文中指出美拉德中间体是美拉德反应过程中产生的重要风味前体物质。Amadori化合物（ARPs）是其中的一类,其本身无味,常温下理化性质稳定,但热反应活性高,容易在加热过程中继续进行美拉德反应,快速形成理想、新鲜的风味,既可以弥补完全美拉德反应产物风味易散失的不足,又可以使消费者在烹饪过程中产生愉悦感和成就感,具有重要的应用价值。脯氨酸（Proline）的美拉德反应因能产生面包、饼干的烘烤香与稻米的特征香气,在焙烤食品、烟草和咖啡等领域具有巨大的吸引力。本文以脯氨酸和葡萄糖为原料,研究了一种适合于工业生产的方法——真空浓缩-喷雾干燥联用法制备脯氨酸-葡萄糖ARP,并利用电子舌结合感官评定和气相色谱串联质谱（GC-MS）对ARP的风味强化作用进行研究,为其工业制备与风味研究提供一定的理论依据。具体研究内容如下:以谷胱甘肽为褐变指示剂,采用变温美拉德反应示踪法明确了脯氨酸-葡萄糖ARP的水相形成条件。结果表明,脯氨酸-葡萄糖ARP在p H 7.4、90℃下大量形成的时间为100 min。通过离子交换色谱对ARP进行纯化,采用质谱及核磁共振波谱进行结构鉴定,确定其为N-1-脱氧-D-果糖基-1-脯氨酸（N-（1-deoxy-D-fructose-1-yl）-proline）,相对分子质量277,分子式为C11H19O7N,具有四种主要异构体。以纯化后的ARP为标准品,建立了水相测定脯氨酸-葡萄糖ARP浓度的高效液相检测（HPLC）方法,实现对ARP的定量分析。探究了真空浓缩-喷雾干燥联用法的工艺参数对中间体产率和色泽的影响。采用真空浓缩-喷雾干燥联用的方法,ARP的转化率从3.63%提高到69.15%。在一定范围内,随着固形物含量、进风温度和流速的增加,ARP的产率均表现出先增加后减少的趋势,产物的色泽随着进风温度和流速的增加呈现出加深的趋势,明确了三个工艺参数与ARP产率、产物色泽之间的关系。应用工业生产的条件,确定了脯氨酸-葡萄糖ARP的最佳制备条件:90℃减压浓缩至20%固形物含量,喷雾干燥进风温度180℃,流速500 m L/h,为脯氨酸-葡萄糖ARP的规模化生产提供了理论依据。研究了脯氨酸-葡萄糖美拉德中间体的增味效果。利用电子舌分析和感官评定喷雾干燥ARP产品的口感特征,结果表明,当ARP产品的添加量大于0.4%时,在不降低咸味的情况下,可以减少20%的食盐量,并且鲜味属性显着增强。这一发现为ARP的减盐增鲜应用提供了依据。进一步研究了中间体对唾液中醛甾酮分泌水平的影响,发现低、中反应程度的产物能刺激口腔内醛甾酮的分泌,提高其对盐的敏感性,而高反应程度的产物则抑制了醛甾酮的分泌。研究了脯氨酸-葡萄糖体系中间体的加工风味形成能力。在模拟烘焙条件下,对脯氨酸-葡萄糖反应底物（Pro-Glu）、纯ARP、ARP和脯氨酸的混合物（ARP-Pro）、美拉德反应-喷雾干燥产物（MSPs）和美拉德反应产物（MRPs）五个体系的风味形成规律进行研究。在相同的氨基浓度和加热条件下,MSPs生成的风味物质总量最丰富,分别是Pro-Glu的32.2倍,ARP的12.3倍,ARP-Pro的7.3倍,MRPs的5.5倍。同时,MSPs形成的呋喃类、吡喃类和含氮杂环类等典型烘焙类香气物质最多,说明MSPs能够丰富食物的风味轮廓,强化烘焙产品的特征香气。考察了脯氨酸-葡萄糖体系中间体在烘焙体系中的应用效果。在焙烤司康体系中添加不同比例的MSPs,通过电子鼻、色差测定与感官评定的方法综合评估在烘焙过程中司康饼样品的挥发性风味物质、风味轮廓、色泽与口感。结果表明,MSPs添加量为0.3%,对司康的风味强化效果和增色效果最优。通过对比添加MSPs和未添加MSPs的司康在冷藏条件下贮藏不同时间后的风味损失情况,发现添加MSPs可以减少司康贮藏期间的风味损失。
李晨阳[5]（2021）在《Cu基催化剂上合成气合成C2物种反应中羟基作用的理论研究》文中指出近年来,Cu基催化剂因其价格低廉、制备简单、结构调变灵活等优点被广泛应用于合成气转化反应。Cu基催化剂上合成气转化生成C2物种反应机理包括两个关键步骤:（1）C-O键断裂:CO活化生成CHx（x=1-3）中间体,伴随有OH中间体生成;（2）C-C键生成:CHx（x=1-3）与CO/CHO反应生成C2氧化物或CHx耦合生成C2烃类。已有研究表明CHx（x=1-3）中间体能够作为共吸附助剂助催化合成气转化生成C2氧化物,但目前研究普遍认为OH中间体作为加氢活性物种参与反应。因此,对于合成气转化过程中伴随CHx（x=1-3）生成而形成的OH中间体,探究其在合成气转化生成C2物种反应中是否具有类似CHx（x=1-3）中间体的助催化作用机制具有重要意义。本论文采用密度泛函理论（DFT）计算方法,以Cu基催化剂上合成气转化生成C2物种反应为研究对象,探究催化反应机理,进而阐明表面吸附OH中间体作为共吸附助剂在助催化合成气转化生成C2物种反应中的新机制,深入认识合成气转化反应中表面吸附OH中间体的作用。这种新机制被称为OH助催化机制,该机制为OH中间体生成的反应体系机理研究提供了全新视角,并且该机制可能具有普适性。获得的主要结论如下:1、明确了MCu（M=Co,Fe,Rh）与OH/MCu催化剂上CHx（x=1-3）关键中间体的生成机理、主要存在形式以及表面吸附OH中间体对合成气转化生成CHx（x=1-3）反应性能的影响。（1）合成气转化反应中,关键中间体CHx（x=1-3）通过CHxO（x=1-3）和CHxOH（x=1,2）中C-O（H）键断裂生成时,伴随有O和OH中间体生成,OH中间体在MCu催化剂上能够稳定存在,且在催化反应过程中维持动态平衡,其稳定吸附在MCu表面能够形成具有特殊局部微观结构和电子性质的OH/MCu催化剂。（2）MCu（M=Co,Fe,Rh）表面吸附OH中间体作为共吸附助剂与加氢活性物种均能够促进CO活化,尤其是作为共吸附助剂在动力学与热力学上均有效促进CO加氢生成CHO。（3）MCu（M=Co,Fe,Rh）表面吸附OH中间体作为共吸附助剂影响合成气转化生成CHx（x=1-3）反应的活性与选择性。在CoCu、FeCu、RhCu和OH/CoCu、OH/FeCu、OH/RhCu催化剂上最有利CHx（x=1-3）单体分别为CH3、CH3、CH2和CH、CH2、CH2。相较于MCu催化剂,OH/MCu表面吸附OH中间体作为共吸附助剂能够改变CHx（x=1-3）生成路径与主要存在形式,进而提高CHx（x=1-3）生成活性;OH/MCu上CHx生成速率增幅较大,甲醇生成速率增幅较小,其中OH/RhCu上甲醇生成速率减小,OH/MCu表面吸附OH作为共吸附助剂提高了CHx选择性,并且在一定程度上抑制甲醇生成。2、阐明了MCu（M=Co,Fe,Rh）与OH/MCu催化剂上C2物种的生成机理、主要存在形式以及表面吸附OH中间体对生成C2物种反应性能的影响。（1）MCu（M=Co,Fe,Rh）表面吸附OH中间体作为共吸附助剂能够高活性、高选择性促进C2物种生成。MCu上甲烷是主要产物,OH/MCu上C2物种是主要产物;同时,最有利CHx（x=1-3）中间体一旦生成,后续C2物种就能高活性、高选择性生成。因此,在MCu（M=Co,Fe,Rh）催化剂上,CO活化生成CHx（x=1-3）中间体是合成气转化生成C2物种的关键步骤。（2）在OH/MCu（M=Co,Fe,Rh）催化剂上,C2物种选择性依赖于第二金属种类。在OH/CoCu和OH/FeCu上,C2烃类和C2氧化物是主要产物;在OH/RhCu催化剂上,C2氧化物是主要产物。3、电子性质分析阐明了OH/MCu（M=Co,Fe,Rh）催化剂表面吸附OH中间体促进合成气转化生成C2物种反应性能的微观本质。CO活化生成CHx（x=1-3）中间体是合成气转化生成C2物种反应的关键步骤,电子性质分析（包括差分电荷、Bader电荷、d带中心、HOMO-LUMO轨道和态密度）表明表面吸附OH中间体改变了MCu（M=Co,Fe,Rh）催化剂中第二金属M的电子分布,形成具有特殊局部微观结构和电子性质的微环境,进而提高了金属d轨道电子向CO分子2π*反键轨道跃迁的能力,促进了CO活化,提高了生成CHx（x=1-3）中间体反应的催化性能。
张顺[6]（2021）在《银、锡基催化剂设计及电化学CO2还原性能研究》文中认为利用可再生资源（如太阳能、风能、潮汐能,等）产生的电能将环境中逐渐增多的CO2催化还原成有附加值的化学品,不仅能够有益于缓解温室效应,更重要的是能够实现自然界碳循环,是实现全球碳中和目标的有效途径。然而由于CO2分子结构的稳定性,电催化CO2还原（CO2RR）受制于较高的反应过电位、缓慢的反应动力学过程、难以抑制的析氢副反应以及较低的稳定性。因此,设计出高选择性和稳定性的电催化剂是实现电催化CO2还原工业化的基础。本文通过调控催化剂的氧化态、设计原子级分散催化剂、调节金属-载体相互作用、构建多孔高活性位点材料等策略制备一系列高活性的CO2还原催化剂,有效的促进了CO2的活化,抑制了析氢反应,提高了催化稳定性。以下是具体研究内容:氧化物衍生的银基电催化剂已经被证明能够通过提高对CO2RR中间体的结合能力来增强电催化反应的性能。然而,含氧物种的银催化剂很容易在还原电位下生成金属态银导致氧物种的消失,会造成较低的催化稳定性。为此,我们设计出了一种以g-C3N4为载体,通过氧化银热分解法来制备富含稳定的氧物种的电催化剂Ag/g-C3N4。以Ag/g-C3N4为工作电极催化CO2还原生成CO的起始过电位为190 m V,CO法拉第效率最高能达到94.0%,远高于物理混合的P-Ag/g-C3N4和无氧物种的C-Ag/g-C3N4催化效率。这种氧物种甚至能在20 h的稳定性实验后仍然存在,是Ag/g-C3N4具有较高稳定性的原因。此外,银纳米粒子（Ag NPs）与载体g-C3N4之间的较强的相互作用使Ag/g-C3N4在催化CO2RR时的反应决速步骤由电子转移过程变为质子转移过程,是Ag/g-C3N4具有高活性的另一原因。为了进一步提高原子利用率,我们使用氧化银热分解法以g-C3N4为载体制备出了原子级分散的银单位点催化剂（SAC-Ag/g-C3N4）。其中,载体g-C3N4上氮原子的孤对电子与银原子通过Ag-N键来锚定银原子使其不发生聚集。在-0.7V vs.RHE下,SAC-Ag/g-C3N4催化CO2生成CO的法拉第效率最高能达到93.7%,在H型电解池中对应的质量活性高达320.5 m A mg-1,超过了目前报道的绝大多数银基催化剂。同时,在长达20 h的稳定性实验中呈现出明显高于银纳米粒子的催化稳定性,证明SAC-Ag/g-C3N4兼具有较高的原子利用率、催化选择性和稳定性。以氮化碳（g-C3N4）和氧化石墨烯（GO）为载体,制备出了表面富含二价锡Sn2+和四价锡Sn4+的Sn O2纳米颗粒（Sn O2/g-C3N4和Sn O2/r GO）。Sn O2和g-C3N4之间的相互作用使得N上的孤对电子能够转移至Sn O2纳米颗粒表面使其颗粒表面变成富电子状态,形成Sn4+@Sn2+核壳电子结构的纳米颗粒。在-0.86～-1.36 V的较宽电位范围内,Sn O2/g-C3N4催化CO2还原生成C1产物的法拉第效率值始终保持在90%以上,并在-1.06 V时达到最高为95.1%（HCOOH的法拉第效率为76.2%,CO的法拉第效率为18.9%）,远超过以GO为载体的Sn O2/r GO的催化性能（68.3%）。同时,Sn O2/g-C3N4呈现出长达70 h的电解稳定性而不发生明显性能衰减。研究发现,催化剂催化产C1产物的性能与Sn O2表面二价Sn2+含量正相关,推测Sn4+@Sn2+核壳电子结构能够发挥Sn2+着抑制析氢副反应的作用并同时能够保留Sn4+的更高的活化CO2分子的功能。有机导向的硒化锡晶体转化成纳米多孔Sn O2电化学还原CO2为C1产物的研究。我们利用金属硫属化物晶体材料中有机胺阳离子具有挥发性能够在相对比较温和的温度下去除进而形成多孔结构的特点,通过简单的加热处理将硒化锡层状材料[（CH3）3N（CH2）2OH]2[Sn3Se7]·H2O（Ch-Sn3Se7）在空气下转化为粒径可调的纳米多孔二氧化锡（P-Sn O2）材料。P-Sn O2在-0.96～-1.26 V的电位区间对C1产物的选择性高于90%（最大值为94.5%）,并且在至少100 h的测试中能够保持良好的稳定性。研究表明,稳定性实验中部分的Sn O2组分会经历Sn O2-Sn O-Sn的转变过程,并伴随着多孔结构中Sn O2颗粒的逐渐粉化,这为反应提供了丰富的活性位点,使得电极能够长时间保持较高的催化活性。
周雪[7]（2021）在《固体酸催化乙醇转化制乙烯的固体核磁共振研究》文中指出低碳烯烃是非常重要的化工原料,尤其乙烯是生产高分子材料用量最大的原料单体,同时也是衡量一个国家化工生产水平的重要指标。目前低碳烯烃主要来源于石油裂解工艺,然而随着全世界范围内化石燃料储量的持续下降,同时全球变暖日益加剧,因此迫切需要寻找可再生能源以替代化石能源。随着可再生木质纤维素生产的生物乙醇的大规模开发,使得乙醇转化制烯烃具有很大的潜力和广泛的应用前景,受到人们的广泛关注。在乙醇转化制烯烃的研究中,主要集中于对催化剂的开发和改性。尽管在机理方面也做了许多实验和理论上的研究,但是对于不同的固体酸催化剂,所涉及的活性位点以及乙醇转化制烯烃的详细反应机制仍然不清楚。研究催化剂上的反应活性位点,探究反应物在催化剂上的反应机理,对设计更高效的催化剂以及优化工艺流程具有非常重要的指导意义。在本论文中,我们通过固体NMR并结合气相色谱-质谱联用技术,对固体酸催化剂（分子筛、氧化物等）上乙醇转化制烯烃中的活性位点及反应机制进行了深入研究。主要研究结果如下:（1）ZSM-5分子筛上乙醇脱水制乙烯反应机理的固体核磁共振研究。通过13C NMR对ZSM-5分子筛上乙醇脱水制乙烯反应过程的中间体进行捕捉,观测到了三乙基氧鎓离子（TEO）物种,进一步通过二维13C-13C J-refocused INADEQUATE NMR实验对TEO结构进行了鉴定。通过变温原位在场固体13C NMR技术实时跟踪了乙醇脱水反应过程,观测到了 TEO物种的生成,并证实TEO是一种稳定的反应活性中间体。通过进一步的NMR实验发现,TEO与分子筛上的表面乙氧基的生成密切相关,并最终导致乙烯的生成。结合NMR实验与DFT理论计算,提出了 ZSM-5分子筛上通过TEO中间体的乙烯生成路线,揭示了乙醇脱水初始步骤的反应机理。（2）CHA构型分子筛上乙,醇制乙烯反应机理的固体核磁共振研究。通过控制Si含量,合成了三种不同Si含量的SAPO-34分子筛,利用固体NMR技术对其结构、酸性进行了表征,与H-SSZ-13分子筛进行了对比,证明了SAPO-34分子筛上具有强Br（?）nsted酸中心。同时对乙醇脱水反应活性以及反应机制进行了研究,发现这种强的Bronsted酸中心,能够导致乙醇在SAPO-34分子筛上室温下生成表面乙氧基物种。进一步,通过原位固体NMR实验,发现室温形成的乙氧基物种能够进一步转化生成乙醚,随后乙醚分解产生乙烯,或者经过TEO-乙氧基路径生成乙烯。同时,通过固体NMR实验,研究了 H-SSZ-13分子筛上乙醇脱水反应路径,发现与ZSM-5分子筛脱水路径类似,经过TEO-乙氧基路线生成乙烯。结合实验结果,给出了 CHA构型分子筛上乙醇脱水生成乙烯的路径。（3）γ-Al2O3上乙醇脱水反应活性位点的固体核磁共振研究。在乙醇脱水制乙烯反应中,我们通过二维13C-27A1异核相关NMR实验建立了γ-Al2O3上的27Al物种与乙醇分子13C物种之间的空间关联。研究发现配位不饱和Al3+Ⅳ和Al3+Ⅴ位点（Lewis酸位点）是乙醇的初始优先吸附位点,同时在反应过程中主要的活性位点为Al3+Ⅳ。进一步通过二维1H-27Al异核相关NMR实验研究了γ-Al2O3上表面氢物种,发现Al3+Ⅵ-OH（Bronsted酸位点）位是乙醇主要的物理吸附位点,在反应过程中可以吸附储存乙醇,并转移到临近的活性Al3+Ⅳ位点上,起到“中转站”的作用。结合理论计算,给出了γ-Al2O3上Al3+Ⅳ和Al3+Ⅵ-OH位点协同催化乙醇脱水生成乙烯的路径。
李盼[8]（2021）在《合成气转化机理研究 ——K助剂对MoP多相催化剂与膦配体对Co基均相催化剂的作用》文中提出以合成气作为原料合成低碳醇、醛等化学品是提高资源利用率、减少污染的有效途径,是均多相催化反应研究的热点。对于多相催化体系,MoP是一种类贵金属催化剂,其具有成本低、抗毒化能力强和良好的加氢活性等优点。近几十年来,研究者发现MoP催化剂在合成气直接转化生成低碳醇反应中具有较高的活性和选择性,特别是掺杂K助剂后,其催化性能显着提高。但截止目前,人们对K助剂详细的作用机理还是没有系统的认识。均相催化体系中的氢甲酰化反应可利用烯烃和合成气反应转化为醛,串联加氢反应可进一步生成醇。Co基催化剂是重要的氢甲酰化反应催化剂之一,其具有价格低廉,自然丰度高,抗中毒能力强等优势。目前,有关Co基催化剂催化氢甲酰化反应的机理研究主要集中在未加膦配体改性的羰基钴催化剂上。关于膦配体对氢甲酰化反应活性和选择性影响的理论研究还鲜有报道。基于此,本学位论文拟采用密度泛函理论,针对以上两种催化剂中的合成气转化机理进行研究,并考察K助剂对MoP催化剂催化合成气转化生成低碳醇反应机理的影响以及膦配体对Co基催化剂催化烯烃氢甲酰化反应活性和选择性的影响。具体研究结论如下:（1）首先系统地研究了H2分子在MoP催化剂（101）、（112）、（100）、（111）、（110）、（102）和（001）7个代表性表面上的吸附和解离。发现H2以解离态吸附于MoP各表面,且H原子在MoP各个表面上具有完全不同的饱和覆盖度,（001）-P表面氢饱和覆盖度为1 ML,（001）-Mo表面为16/9 ML,（100）和（101）表面为2 ML,（102）表面为3 ML,而（110）、（111）和（112）表面则为4 ML。利用从头算原子热力学方法,构建了不同表面氢吸附的平衡相图,探究了不同温度和压力对表面氢饱和覆盖度的影响。研究发现,氢吸附改变了不同MoP表面的相对稳定性,从而导致MoP纳米粒子的形貌发生明显变化。但在较宽的温度和H2分压范围内,（101）表面是MoP纳米粒子最稳定且暴露比例最多的表面。因此后续的机理研究主要在MoP（101）表面进行。（2）研究了K/MoP（101）催化剂表面合成气转化生成CH4和CH3OH的机理,发现在K/MoP（101）表面,CO加氢生成CH4的最佳路径为CO→CHO→CH2O→CH2→CH3→CH4,而生成CH3OH的最佳路径为CO→CHO→CH2O→CH3O→CH3OH。无论在洁净MoP（101）表面还是在K/MoP（101）表面,CH4的生成都比CH3OH的生成更有利,但加入K助剂后,生成CH4和CH3OH的总能垒增大,表明K的掺入能抑制CH4和CH3OH的生成。（3）研究了K/MoP（101）催化剂表面合成气转化生成C2H5OH的反应机理,发现生成C2H5OH的最佳路径为CO→CHO→CH2O→CH2→CH2CHO→CH2CH2O→CH3CH2O→C2H5OH。与MoP（101）洁净表面相比,K助剂的加入降低了C2H5OH生成的总能垒,同时也降低了C2H5OH生成的决速步和碳链增长关键步骤C-C耦合反应的能垒,使C-C耦合变得更容易,从而促进了C2H5OH和C2+产物的形成。（4）研究了膦配体对Co基催化剂催化烯烃氢甲酰化反应活性和选择性的影响,发现未改性的羰基钴催化剂,仅对于具有体积较大取代基的二取代末端烯烃能产生较好的直链区域选择性;而引入具有较大锥角的膦配体对催化剂进行改性,可提高直链产物的区域选择性;引入给电子能力更强的膦配体,使得H2裂解在动力学和热力学上均更加有利,但对还原消除步骤会造成不利影响。此外,计算研究的结果也解释了PBu3改性的羰基钴催化剂在烯烃氢甲酰化反应中对直链产物有良好区域选择性的原因。引入PBu3配体后,烯烃的化学选择性发生了改变,但烯烃加氢生成烷烃的选择性仍然明显低于醛,反应产生的醛可以在同一催化剂存在下进一步生成氢化和甲酰化副产物醇和甲酸酯。
赵国辰[9]（2021）在《B掺杂Cu表面催化水煤气变换反应的DFT计算研究》文中研究说明近年来,能源危机与环境问题愈演愈烈,随着化石燃料消耗量的日益增加,很多宝贵资源面临枯竭的危机。氢能作为21世纪的新型二次能源,引起了人们的广泛关注。水煤气变换反应是制取氢能的有效手段之一,被广泛应用于催化剂制取以及各种工业过程,其中Cu基催化剂被广泛应用于低温水煤气变换反应。然而,由于纯Cu催化剂对重整气体的结合能力过弱,使得在实际催化反应中的活性太低。为了寻找和设计高活性,高稳定性的低温水煤气变换反应催化剂,人们进行了大量的研究。本文通过在纯Cu催化剂表面掺杂B原子的策略对催化剂进行结构改性,进而提高了Cu基催化剂的水煤气变换反应催化活性。通过密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）和第一性原理（First Principle）对纯Cu（111）表面和B掺杂的Cu（111）表面进行了一系列的计算研究。通过水煤气变换反应的速率限制步骤的活化能垒的比较,筛选出了最优催化潜力的主族原子B原子。此外,发现了主族原子（Be、B、C）自身的物理化学性质,如电负性、原子半径以及比热容和速率限制步骤水解离步骤的活化能垒之间存在一定的线性关系。描述了纯Cu（111）表面和B掺杂的Cu（111）表面上所有的反应中间体的吸附行为,发现B原子的掺杂使得所有反应中间体的吸附能力大大提高且所有的含碳物种都倾向于吸附在B原子区域。接着,对纯Cu（111）表面和B掺杂的Cu（111）表面进行了细致的电子结构分析,结果显示B原子掺杂的Cu催化剂表面存在两种不同电子结构的异性Cu原子,这种现象归因于异性Cu原子的应变效应和配体效应。随后,设计了水煤气变换反应在纯Cu（111）表面和B掺杂的Cu（111）表面上的催化反应机理。在所有的催化反应机理（羧基机理、氧化还原机理、甲酸盐机理）中,羧基机理是两个表面上最有催化潜力的催化反应机理。最后,在筛选出优选机理后,沿着最优的反应路径对反应路径上所有的反应中间体上的B原子做了电荷变化分析,分析结果表明B原子可以作为电荷转移枢纽来促进表面与吸附质之间的电荷转移过程,并且可以在阴离子状态和阳离子状态之间转换。总之,所有的计算结果表明,B原子的掺杂使Cu催化剂表面产生了不同电子结构的异性Cu原子,使得水煤气变换反应在Cu基催化剂中的速率限制步骤的活化能垒大大降低,从而提高了低温水煤气变换反应的催化性能。
林志宇[10]（2021）在《基于活性位点电子结构调控思想设计制备碳基催化剂及其应用》文中研究指明电化学能源作为一种清洁环保可持续的新型能源,在当今人类社会面临能源紧缺以及环境污染问题的现状下,越来越引发人们的广泛关注。迄今为止,科研人员已经开发出一系列电化学能源转换装置与技术,如电解水,质子交换膜燃料电池和金属空气电池等,在这其中,具有高活性且低成本的电化学催化剂对于提高上述清洁能源转换装置的能源转换效率及降低设备成本具有重要的意义。在过去的几年里,尽管在电催化剂的设计制备及其固有催化活性的调控上取得了相应的进展,但目前对于各类电催化反应,如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）以及氢氧化反应（HOR）,铂（Pt）等贵金属催化剂（Pt、Ir、Pd等）依然是公认的理想催化剂。然而,由于贵金属储量稀少而导致价格居高不下等问题制约了其在电催化领域的大规模应用。碳基材料（如石墨烯等）由于其具有高的导电性、良好的化学稳定性、易于进行掺杂修饰改性等特点,而成为了一类很有前景的可用于替代金属催化剂的材料。纯石墨烯材料由于其对许多电催化反应中间体的吸附作用不合适（主要是共轭的电子结构）,导致其电催化活性很差,因此,需要对石墨烯等碳基材料进行掺杂修饰改性,进而提高其电催化活性,使其能在电催化领域发挥作用。研究人员发现,通过在石墨烯或多孔碳等碳基材料中掺杂各种非金属杂原子（如氮杂原子掺杂等）,可以有效地利用杂原子与碳原子的电负性差异,在碳基材料体系内诱导发生电子转移,改变杂原子近邻的碳原子的电子结构,进而改变碳基材料的本征电催化活性。同时,科研工作人员还发现,在石墨烯晶格中引入金属单原子的方法也可以显着地提高石墨烯材料的本征催化活性。因此,具有非金属杂原子掺杂的碳基材料及以石墨烯等碳基材料为载体框架的金属单原子催化剂成为了潜在的且具有广阔探索空间的电催化剂材料。金属有机框架化合物（MOFs）（或金属有机络合物）由于其具有可调控的金属中心和有机配体,可通过选择适当的金属中心及有机配体、利用其孔道特性吸附活性金属离子以及在有机配体上嫁接官能团等方式,使其具有丰富的结构及功能特征,而被认为是制备碳基材料的理想前驱体。在一定的气氛中进行高温热解退火,金属有机框架化合物（或金属有机络合物）材料中含碳及其他非金属杂原子的有机配位可作为碳源和其他非金属杂原子的来源,碳化分解并原位形成杂原子掺杂的石墨烯/类石墨烯材料,于此同时,其中的金属离子会形成相应的金属及其化合物、合金或少量嵌入上述碳基底的晶格中,通过后续工艺可制备得到相应的金属-碳复合材料、碳包覆金属（或合金）材料以及单原子材料。因此,通过对金属有机框架化合物（或金属有机络合物）中的金属中心及有机配体的合理选择和有机组合,我们可以在一定程度上去定向合成我们所需要的掺杂及配位结构,并进一步研究其结构与电催化活性的“构效关系”。本论文设计合成了一系列的金属有机框架化合物（或金属有机络合物）作为前驱体模板,通过高温热解、酸刻蚀及溶剂热反应等后续处理工艺,制备了具有新型杂原子掺杂结构的碳基材料和碳负载的单原子催化剂材料,并进一步通过密度泛函理论计算,研究了相应电催化剂的活性位点及其催化机理。具体内容如下:1.相对于纯石墨烯材料,通过对石墨烯等碳基材料进行非金属杂原子掺杂,可以调控杂原子近邻的碳原子的电子结构,进而改善提高相应碳基材料的电催化析氢（HER）反应活性,氮掺杂便是其中一类常见的非金属杂原子掺杂方式。然而,传统的吡啶型、吡咯型以及石墨型氮掺杂所得的碳材料,虽然相对于未掺杂的纯石墨烯,其电催化析氢反应活性能有一定程度的提高,但是性能提升仍十分有限,已报导的氮掺杂碳材料的析氢催化活性依然处于较低水平,这阻碍了氮掺杂碳材料在析氢领域的进一步发展。在该工作中,我们通过选用含铜的MOFs材料（Cu-BTC）作为前驱物,进一步结合后续的热解碳化及氨水环境下的溶剂热反应,最终经电化学循环活化之后,制备出了一种具有新颖氮掺杂结构（我们将之命名为近邻双石墨型氮掺杂结构）的碳基催化剂。在酸性电解质中,所得的碳基催化剂的最佳析氢过电位仅为57mV（电流密度为10mA/cm2时）,同时其在碱性条件下也表现出了良好的析氢催化活性。密度泛函理论计算结果表明,在一个碳六元环内双石墨型氮掺杂结构可以通过近邻的两个石墨型氮原子的协同作用,进一步调控与两个氮原子相连的碳原子的电子结构,使其成为优异的HER活性位点,其在析氢过程中ΔGH*非常接近于0（ΔGH*=0.01eV）,该键合方式有利于增强反应中间体H在碳活性位点上的吸附,进而提高催化剂的催化活性。2.过渡金属单原子催化剂是近几年来发展火热的一类可用于氧还原反应的电催化剂,研究表明,含过渡金属Fe或Co的单原子催化剂材料（Fe-N-C或Co-N-C）具有高的ORR本征催化活性。除过渡金属Fe和Co外,锰（Mn）在催化ORR反应过程中通常被认为活性不足。在该研究工作中,我们通过密度泛函理论计算研究预测了含氮原子配位的Mn单原子活性位点嵌于石墨烯框架内的结构（Mn-N4结构）具有高的ORR催化活性,本论文利用富含氮元素的ZIF-8MOFs前驱体经室温吸附锰离子及后续的一步热解碳化,在碳基材料中制备实现了氮原子配位的单分散锰活性中心的结构。在碱性电解质溶液的测试环境下,所制备的锰单原子催化剂表现出良好的ORR催化活性（半波电位E1/2=0.87V,扩散极限电流密度jL=-5.3mA/cm2）,在一定程度上优于商业Pt/C催化剂。该锰单原子催化剂材料所表现出的优异性能可归因于在碳骨架中单分散的Mn-N4配位结构（实验中通过球差校正的HAADF-STEM和XAFS数据分析及其拟合结果得以证实）。理论计算结果表明,通过近邻四个氮原子的配位,材料中的锰单原子的d轨道电子态被调控到合适状态,d带中心上移至靠近费米面附近,促进其与ORR反应中间体的吸附过程,催化ORR反应的进行。3.过渡金属单原子催化剂虽然具有高的ORR本征催化活性,然而其中的绝大部分过渡金属单原子催化剂都遭受着催化稳定性不佳的问题,特别是在酸性条件下,其稳定性问题更加突出,这也是质子交换膜燃料电池领域的一大瓶颈问题。前期研究结果表明,许多过渡金属单原子催化剂中的过渡金属中心（含中间价态的过渡金属中心或具有不饱和配位结构的过渡金属中心）能催化酸性ORR过程中的中间产物H2O2的分解并进而发生芬顿反应（Fenton reaction）,产生高活性的含氧自由基,破坏催化剂材料体系的稳定性。与过渡金属不同,S区主族金属元素常表现出单一的化学态,因此,其在氧还原过程中避免芬顿反应的发生进而提高电催化剂的稳定性上具有一定的应用前景。在这项工作中,我们利用金属氨基酸络合物作为前驱体,首次制备出N、O共配位的S区主族金属Ca单原子催化剂应用于酸性以及碱性条件下的氧还原反应,并证实了通过N和O原子的共同配位,可以有效地调控Ca的p轨道电子态。制备所得的主族金属Ca单原子催化剂在保持高ORR催化活性的同时（酸性条件下:E1/2=0.77V;碱性条件下:E1/2=0.90V）,在酸、碱性条件下经循环伏安测试与恒电位放电测试也都表现出良好的催化稳定性。结合球差校正的HAADF-STEM表征、XAFS数据分析及拟合以及密度泛函理论计算,揭示通过N和O原子的共同配位,可以实现对Ca的p轨道电子态的有效调控,使其p轨道态密度的最高峰靠近费米能级,且其p轨道态密度在吸附过程中能与ORR反应中间体O*的p轨道态密度发生显着重叠,增强了对ORR含氧中间体的吸附,促进ORR过程,从而表现出高的催化活性。
二、反应中间体的实验（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、反应中间体的实验（论文提纲范文）
（1）单分子催化反应动力学及电化学Kolbe反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 单分子技术简介 |
| 1.1.1 反应机理研究的重要性 |
| 1.1.2 单分子技术发展历史 |
| 1.1.3 单分子反应 |
| 1.1.4 单分子催化反应动力学选题与研究思路 |
| 1.2 电化学合成简介 |
| 1.2.1 电化学合成的优势 |
| 1.2.2 有机电化学发展历史简介 |
| 1.2.3 羧酸的有机电化学氧化反应 |
| 1.2.4 电化学Kolbe反应选题与研究思路 |
| 第二章 基于NHC-Pd催化剂分子的Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究 |
| 2.1 Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究现状 |
| 2.1.1 氧化加成 |
| 2.1.2 转金属 |
| 2.1.3 还原消除 |
| 2.1.4 小节 |
| 2.2 课题的提出 |
| 2.3 分子桥结构的设计与合成 |
| 2.3.1 分子桥结构的设计 |
| 2.3.2 分子桥的合成 |
| 2.3.3 分子桥连接方法的改进 |
| 2.4 单分子连接的实验证明 |
| 2.5 电流信号态在化学结构上的归属 |
| 2.5.1 分步实验与控制实验 |
| 2.5.2 反应条件控制的中间体原位合成实验 |
| 2.5.3 非弹性电子隧穿谱表征 |
| 2.5.4 DFT计算与透射谱计算 |
| 2.6 机理分析及反应动力学研究 |
| 2.6.1 转金属过程中路线A与路线B的确定 |
| 2.6.2 动力学参数与热力学参数的确定 |
| 2.6.3 Hammett线性自由能研究 |
| 2.7 总结与展望 |
| 2.8 实验部分 |
| 2.8.1 仪器和试剂 |
| 2.8.2 实验操作 |
| 第三章 基于NHC-Pd催化剂分子的Heck-Mizoroki偶联反应的机理研究 |
| 3.1 研究背景及课题的提出 |
| 3.2 实验结果与讨论 |
| 3.2.1 电流态的归属 |
| 3.2.2 反应动力学分析 |
| 3.2.3 栅压调控 |
| 3.3 结论与展望 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 仪器和试剂 |
| 3.4.2 实验操作 |
| 第四章 基于NHC分子的Benzoin缩合反应的机理研究 |
| 4.1 研究背景及课题的提出 |
| 4.2 实验结果与讨论 |
| 4.2.1 分子桥的设计与连接 |
| 4.2.2 电流态的归属 |
| 4.2.3 反应动力学分析 |
| 4.2.4 Benzoin交叉偶联反应 |
| 4.2.5 单分子电学谱的自相关性 |
| 4.2.6 底物有效反应浓度 |
| 4.3 结论与展望 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 仪器和试剂 |
| 4.4.2 实验操作及化合物数据 |
| 第五章 电解羧 (膦) 酸实现的C-H键官能团化及内酯化合物的合成 |
| 5.1 研究背景及课题的提出 |
| 5.2 电解羧酸实现的C-H键官能团化及内酯化合物的合成 |
| 5.2.1 条件优化 |
| 5.2.2 底物拓展 |
| 5.2.3 合成方法的应用 |
| 5.2.4 机理研究 |
| 5.3 电解膦酸实现的C-H键官能团化及内酯化合物的合成 |
| 5.3.1 联芳基膦酸内酯化合物的合成 |
| 5.3.2 条件优化 |
| 5.3.3 底物拓展 |
| 5.3.4 机理研究 |
| 5.4 结论与展望 |
| 5.5 实验部分 |
| 5.5.1 仪器和试剂 |
| 5.5.2 实验操作及化合物数据——羧酸Kolbe反应 |
| 5.5.3 实验操作及化合物数据——膦酸Kolbe反应 |
| 第六章 电解羧酸实现的重排反应与电化学反应条件调控 |
| 6.1 研究背景及课题的提出 |
| 6.2 实验结果与讨论 |
| 6.2.1 条件优化 |
| 6.2.2 底物拓展 |
| 6.2.3 合成方法的应用 |
| 6.2.4 机理研究 |
| 6.3 结论与展望 |
| 6.4 实验部分 |
| 6.4.1 仪器和试剂 |
| 6.4.2 实验操作 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.1.1 基于电学检测的单分子反应机理研究 |
| 7.1.2 基于阳极氧化的有机电化学合成方法学研究 |
| 7.2 展望 |
| 7.2.1 单分子反应机理研究 |
| 7.2.2 有机电化学合成方法学研究 |
| 参考文献 |
| 附录A 实验谱图 |
| 博士期间发表和完成的论文 |
| 致谢 |
（2）减盐增鲜豌豆肽美拉德中间体制备及加工风味受控形成（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 缩略语 |
| 1 绪论 |
| 1.1 减盐增鲜风味基料研究意义和发展态势 |
| 1.2 豌豆分离蛋白酶解产物的应用前景和潜在问题 |
| 1.3 美拉德反应改善蛋白酶解物感官质量的研究现状 |
| 1.4 美拉德反应中间体研究进展与应用潜力 |
| 1.4.1 美拉德反应中间体简述 |
| 1.4.2 美拉德反应中间体制备研究的进展 |
| 1.4.3 美拉德反应中间体的热加工风味特性 |
| 1.4.4 美拉德反应中间体的抗氧化活性 |
| 1.5 论文选题背景及意义 |
| 1.6 主要研究内容 |
| 2 材料与方法 |
| 2.1 材料与试剂 |
| 2.2 仪器与设备 |
| 2.3 实验方法 |
| 2.3.1 蛋白酶活力的测定 |
| 2.3.2 豌豆分离蛋白酶解液的制备 |
| 2.3.3 豌豆分离蛋白酶解液固形物溶出率和水解度的测定 |
| 2.3.4 相对分子质量分布的测定 |
| 2.3.5 氨基酸的分析测定 |
| 2.3.6 二阶段变温美拉德反应 |
| 2.3.7 褐变程度的测定 |
| 2.3.8 豌豆肽美拉德反应中间体的制备 |
| 2.3.9 电子舌味觉特征分析 |
| 2.3.10 感官评定方法 |
| 2.3.11 唾液中醛甾酮含量的测定 |
| 2.3.12 豌豆肽完全美拉德反应产物的制备 |
| 2.3.13 挥发性物质的测定 |
| 2.3.14 抗氧化能力的测定 |
| 2.3.15 豌豆肽美拉德反应中间体在火锅中的应用 |
| 2.3.16 数据分析 |
| 3 结果与讨论 |
| 3.1 豌豆分离蛋白酶解液的制备及滋味特征 |
| 3.1.1 蛋白酶酶活力的测定 |
| 3.1.2 基于水解度和固形物溶出率优化豌豆分离蛋白酶解工艺 |
| 3.1.3 酶解程度对酶解液滋味的影响 |
| 3.2 豌豆肽美拉德反应中间体形成时间的确定 |
| 3.3 豌豆肽美拉德反应中间体的滋味特征 |
| 3.3.1 糖源对豌豆肽美拉德反应中间体滋味的影响 |
| 3.3.2 基于氨基酸含量变化验证豌豆肽ARPs的生成 |
| 3.3.3 豌豆分离蛋白酶解液和豌豆肽美拉德反应中间体滋味差异原因剖析 |
| 3.3.4 阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体呈味的量效关系 |
| 3.3.5 基于唾液醛甾酮水平评价阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体影响咸味敏感性 |
| 3.4 豌豆肽美拉德反应中间体热加工风味形成能力研究 |
| 3.4.1 阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体热加工香气形成能力分析 |
| 3.4.2 阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体热加工过程中滋味变化情况 |
| 3.4.3 阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体在火锅体系中的应用 |
| 3.5 豌豆肽美拉德反应中间体的抗氧化作用研究 |
| 3.5.1 DPPH自由基清除能力 |
| 3.5.2 还原力 |
| 3.5.3 Fe~(2+)螯合能力 |
| 主要结论与展望 |
| 主要结论 |
| 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录一:豌豆肽美拉德反应中间体、豌豆肽完全美拉德反应产物和豌豆分离蛋白酶解液糖混合物热反应前后的挥发性风味物质 |
| 附录二:阿拉伯糖-豌豆肽美拉德反应中间体100°C加热不同时间的挥发性风味物质 |
| 附录三:作者在攻读硕士学位期间发表的论文 |
（3）Co、Ni催化剂上合成气转化反应中关键中间体OH及CHx（x=1-3）的助催化作用新机制（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 合成气转化的工业应用 |
| 1.1.1 合成气来源 |
| 1.1.2 合成气转化产物 |
| 1.2 合成气制醇类反应的催化剂类型 |
| 1.2.1 Rh基催化剂 |
| 1.2.2 Cu基催化剂 |
| 1.2.3 Mo基催化剂 |
| 1.3 合成气制烃类反应的催化剂类型 |
| 1.3.1 Ni基催化剂 |
| 1.3.2 Co基催化剂 |
| 1.3.3 Fe基催化剂 |
| 1.4 合成气转化生成醇类和烃类的反应机理 |
| 1.4.1 甲醇生成机理 |
| 1.4.2 C_(2+)醇类生成机理 |
| 1.4.3 甲烷生成机理 |
| 1.4.4 C_(2+)烃类生成机理 |
| 1.4.5 合成气转化反应机理分析 |
| 1.5 反应中间体对催化性能的影响 |
| 1.5.1 催化反应中不同中间体对反应性能的影响 |
| 1.5.2 合成气转化反应中H_2O对催化反应性能影响 |
| 1.5.3 合成气转化反应中OH对催化反应性能影响 |
| 1.5.4 合成气转化反应中CH_x(x=1-3)对催化反应性能的影响 |
| 1.6 研究思路及研究内容 |
| 1.6.1 研究思路 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.1.1 交换相关泛函 |
| 2.1.2 赝势 |
| 2.2 过渡态理论 |
| 2.3 计算软件 |
| 2.4 计算方法 |
| 2.4.1 计算公式 |
| 2.4.2 计算参数和计算模型验证分析 |
| 参考文献 |
| 第三章 Co、Ni催化剂上合成气转化反应中OH中间体助催化作用新机制 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 模型构建和计算方法 |
| 3.2.1 模型构建 |
| 3.2.2 计算方法 |
| 3.3 OH/Co与 OH/Ni催化剂上合成气转化反应路径及C_1物种吸附 |
| 3.4 表面OH作用对CH_x生成的影响 |
| 3.4.1 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上CO活化及表面OH作用 |
| 3.4.2 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上CH生成及表面OH作用 |
| 3.4.3 OH_P/M、OH_R/M 和 M 催化剂上 CH_2生成及表面 OH 作用 |
| 3.4.4 OH_P/M、OH_R/M 和 M 催化剂上 CH_3生成及表面 OH 作用 |
| 3.4.5 表面OH作用形式对CH_x(x=1-3)单体生成的影响 |
| 3.5 表面OH作用对甲醇生成的影响 |
| 3.5.1 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上甲醇生成及表面OH作用 |
| 3.5.2 OH_P/M、OH_R/M和 M催化剂上CH_x和甲醇的生成速率 |
| 3.5.3 Ni催化剂上甲醇生成CO甲烷化的影响及表面OH作用 |
| 3.5.4 Co催化剂上甲醇对CH_x生成的影响及表面OH作用 |
| 3.6 Co催化剂上表面OH作用对C_2物种生成的影响 |
| 3.6.1 Co催化剂上表面OH作用下C_2物种生成 |
| 3.6.2 Co催化剂上甲烷生成对C_2物种选择性的影响 |
| 3.7 Co、Ni催化剂表面OH影响催化性能的电子性质分析 |
| 3.8 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 Co、Ni催化剂上合成气转化反应中CH_x(x=1-3)中间体助催化作用新机制.. |
| 4.1 引言 |
| 4.2 模型构建和计算方法 |
| 4.2.1 模型构建 |
| 4.2.2 计算方法 |
| 4.3 CH_x(x=1-3)/M和 M(M=Co,Ni)上合成气转化路径及C_1物种吸附 |
| 4.3.1 CH_x(x=1-3)/M和 M催化剂上表面C_1物种的共吸附 |
| 4.3.2 CH_x(x=1-3)/M和 M催化剂上合成气转化反应路径 |
| 4.4 CH_x/M和 M催化剂上CO活化生成CH及表面CH_x助催化作用 |
| 4.4.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CO初始活化 |
| 4.4.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上CO初始活化 |
| 4.4.3 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CH生成 |
| 4.4.4 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上CH生成 |
| 4.4.5 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对CO活化生成CH的助催化作用 |
| 4.5 CH_x/M和 M催化剂上生成CH_2及表面CH_x助催化作用 |
| 4.5.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CH_2生成 |
| 4.5.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上CH_2生成 |
| 4.5.3 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对生成CH_2的助催化作用 |
| 4.6 CH_x/M和 M催化剂上生成CH_3及表面CH_x助催化作用 |
| 4.6.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上CH_3生成 |
| 4.6.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上甲烷生成 |
| 4.6.3 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对生成CH_3和甲烷的助催化作用 |
| 4.7 CH_x/M和 M催化剂上生成甲醇及表面CH_x助催化作用 |
| 4.7.1 CH_x(x=1-3)/Co和 Co催化剂上甲醇生成 |
| 4.7.2 CH_x(x=1-3)/Ni和 Ni催化剂上甲醇生成 |
| 4.7.3 CH_x/M和 M催化剂上CH_x对生成甲醇的助催化作用 |
| 4.8 Co和 Ni催化剂上CH_x(x=1-3)中间体对生成CH_x(x=1-4)的影响 |
| 4.8.1 CH_x(x=1-3)/Co催化剂上CH_x对生成主要单体的影响 |
| 4.8.2 CH_x(x=1-3)/Co催化剂上甲醇对生成CH_x(x=1-3)的影响 |
| 4.8.3 CH_x(x=1-3)/Ni催化剂上甲醇对甲烷生成的影响 |
| 4.9 Co催化剂上CH_x(x=1-3)中间体对生成C_2物种的影响 |
| 4.9.1 CH_x/Co和 Co催化剂上生成C—C键 |
| 4.9.2 CH_x/Co和 Co催化剂上CH_x(x=1-3)对生成C_2物种的助催化作用 |
| 4.9.3 CH_x/Co和 Co催化剂上甲烷对C_2烃类生成的影响 |
| 4.10 Co、Ni催化剂上CH_x(x=1-3)中间体影响催化性能的电子性质分析 |
| 4.10.1 CH_x/M和 M催化剂的Badr电荷分析 |
| 4.10.2 CH_x/M和 M催化剂的d带中心分析 |
| 4.10.3 CH_x/M和 M催化剂的态密度分析 |
| 4.10.4 CH_x/M和 M催化剂的HOMO-LUMO轨道性质分析 |
| 4.11 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 存在问题与建议 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（4）脯氨酸美拉德反应中间体制备及其风味强化（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 缩略语 |
| 1 绪论 |
| 1.1 美拉德反应与食品 |
| 1.1.1 美拉德反应概述 |
| 1.1.2 美拉德反应与食品风味 |
| 1.1.3 美拉德反应与食品色泽 |
| 1.2 Amadori化合物和Heyns化合物类美拉德反应中间体的研究进展 |
| 1.2.1 美拉德反应中间体的制备方法 |
| 1.2.2 美拉德反应中间体的纯化和分析表征方法 |
| 1.2.3 脯氨酸美拉德反应中间体 |
| 1.2.4 美拉德反应中间体的新鲜风味加工形成与应用 |
| 1.2.5 美拉德反应中间体在食品贮藏过程的应用潜力 |
| 1.3 减盐食品配料的研究现状与发展瓶颈 |
| 1.4 立题背景与研究意义 |
| 1.5 主要研究内容 |
| 2 材料与方法 |
| 2.1 材料与试剂 |
| 2.2 仪器与设备 |
| 2.3 实验方法 |
| 2.3.1 变温美拉德反应水相制备美拉德反应中间体 |
| 2.3.2 真空脱水高效制备ARP |
| 2.3.3 ARP的纯化 |
| 2.3.4 高效液相色谱-蒸发光散射检测器(HPLC-ELSD)定量检测ARP |
| 2.3.5 超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)鉴定ARP |
| 2.3.6 ARP的NMR分析 |
| 2.3.7 真空浓缩-喷雾干燥联用法制备ARP |
| 2.3.8 美拉德反应产物(MRPs)的制备 |
| 2.3.9 美拉德反应样品的电子舌分析 |
| 2.3.10 电子舌分析样品的制备 |
| 2.3.11 褐变程度的测定 |
| 2.3.12 电子舌分析样品的感官评定 |
| 2.3.13 唾液中醛甾酮含量的测定 |
| 2.3.14 加热曲线的测定 |
| 2.3.15 用于挥发性化合物分析的样液的制备 |
| 2.3.16 挥发性风味物质分析 |
| 2.3.17 司康的制作 |
| 2.3.18 HeraclesⅡ快速气相色谱电子鼻分析 |
| 2.3.19 色差分析 |
| 2.3.20 司康的感官评定 |
| 2.3.21 司康贮藏期间挥发性风味物质的测定 |
| 2.3.22 统计分析 |
| 3 结果与讨论 |
| 3.1 变温美拉德反应示踪法水相制备脯氨酸-葡萄糖美拉德中间体 |
| 3.1.1 变温美拉德反应还原型谷胱甘肽示踪法确定中间体形成时间 |
| 3.1.2 反应温度对脯氨酸美拉德中间体形成时间的影响 |
| 3.1.3 初始pH对脯氨酸美拉德中间体形成时间的影响 |
| 3.1.4 脯氨酸-葡萄糖美拉德反应中间体的真空脱水高效制备与结构表征 |
| 3.2 美拉德中间体的真空浓缩-喷雾干燥联用规模化制备 |
| 3.2.1 真空浓缩-喷雾干燥联用技术制备ARP的可行性研究 |
| 3.2.2 反应液真空浓缩程度对中间体产率与色泽的影响 |
| 3.2.3 喷雾干燥进风温度对中间体产率与色泽的影响 |
| 3.2.4 喷雾干燥流速对中间体产率与色泽的影响 |
| 3.3 脯氨酸-葡萄糖美拉德中间体的增味效果研究 |
| 3.3.1 不同转化率中间体的味觉特性 |
| 3.3.2 中间体增味作用的量效关系 |
| 3.3.3 美拉德反应液中增咸增鲜作用主要贡献因素剖析 |
| 3.3.4 不同转化率中间体的感官评定 |
| 3.3.5 中间体对唾液中醛甾酮分泌水平的影响 |
| 3.4 脯氨酸-葡萄糖美拉德中间体的加工风味形成研究 |
| 3.4.1 模拟烘焙条件下中间体的风味形成能力分析 |
| 3.4.2 美拉德反应中间体在司康中的应用研究 |
| 主要结论与展望 |
| 主要结论 |
| 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录一:葡萄糖、脯氨酸与ARP的高效液相色谱图 |
| 附录二:N-1-脱氧-1-L-脯氨酸D-果糖的NMR谱图 |
| 附录三:GC-MS检测Pro-Glu、ARP、ARP-Pro、MSPs及 MRPs溶液在模拟烘焙条件下加热产生的挥发性风味物质 |
| 附录四:添加中间体前后司康的挥发性风味化合物 |
| 附录五:作者在攻读硕士学位期间发表的论文 |
（5）Cu基催化剂上合成气合成C2物种反应中羟基作用的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 合成气转化的工业背景 |
| 1.1.1 合成气的来源 |
| 1.1.2 合成气的转化 |
| 1.2 合成气转化催化剂研究现状 |
| 1.2.1 Rh基催化剂 |
| 1.2.2 Mo基催化剂 |
| 1.2.3 改性F-T合成基催化剂 |
| 1.2.4 改性的甲醇催化剂 |
| 1.3 Cu基催化剂的研究进展 |
| 1.3.1 第二金属助剂掺杂 |
| 1.3.2 合成气转化生成C_2物种反应机理 |
| 1.4 催化反应中间体对催化反应性能影响 |
| 1.4.1 催化反应中间体H_2O和 OH物种对催化反应性能影响 |
| 1.4.2 合成气转化反应中H_2O和 OH物种对催化性能影响 |
| 1.5 理论计算在阐明催化剂反应机理中的应用 |
| 1.6 研究思路与研究内容 |
| 1.6.1 研究思路 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论背景 |
| 2.1 理论基础 |
| 2.1.1 密度泛函理论 |
| 2.1.2 交换关联泛函 |
| 2.1.3 赝势方法 |
| 2.1.4 过渡态理论 |
| 2.2 VASP软件包 |
| 2.3 计算模型和计算方法 |
| 2.3.1 计算模型 |
| 2.3.2 计算参数 |
| 2.3.3 计算公式 |
| 参考文献 |
| 第三章 MCu催化剂表面吸附OH中间体对CO活化生成CH_x(x=1-3)影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂上关键中间体的吸附 |
| 3.2.1 CoCu催化剂 |
| 3.2.2 FeCu催化剂 |
| 3.2.3 RhCu催化剂 |
| 3.2.4 表面OH物种对CH_x(x=1-3)生成反应中关键C_1中间体吸附影响 |
| 3.3 MCu和 OH/MCu(M=Co,Fe,Rh)催化剂上CO起始活化反应 |
| 3.3.1 CoCu和 OH/CoCu催化剂 |
| 3.3.2 FeCu和 OH/FeCu催化剂 |
| 3.3.3 RhCu和 OH/RhCu催化剂 |
| 3.3.4 表面OH中间体对CO起始活化反应的影响 |
| 3.4 MCu和 OH/MCu(M=Co,Fe,Rh)催化剂上CH_x(x=1-3)生成 |
| 3.4.1 CH生成以及表面OH中间体对其生成反应性能的影响 |
| 3.4.2 CH_2 生成以及表面 OH 中间体对其生成反应性能的影响 |
| 3.4.3 CH_3 生成以及表面OH中间体对其生成反应性能的影响 |
| 3.5 甲醇生成及其对CH_x(x=1-3)生成选择性的影响 |
| 3.5.1 甲醇生成以及表面OH物种对其生成反应性能的影响 |
| 3.5.2 甲醇生成对CH_x(x=1-3)生成选择性影响 |
| 3.6 CH_x和甲醇生成的微观动力学计算 |
| 3.7 OH对 CO活化生成CH_x(x=1-3)反应活性与选择性的影响 |
| 3.8 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 MCu催化剂吸附OH中间体对C_2物种生成反应性能影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 CH_x(x=1-3)相关反应的物种吸附 |
| 4.2.1 CoCu和 OH/CoCu催化剂 |
| 4.2.2 FeCu和 OH/FeCu催化剂 |
| 4.2.3 RhCu和 OH/RhCu催化剂 |
| 4.3 MCu和 OH/MCu(M=Co,Fe,Rh)催化剂上CH_x相关反应 |
| 4.3.1 CoCu和 OH/CoCu催化剂 |
| 4.3.2 FeCu和 OH/FeCu催化剂 |
| 4.3.3 RhCu和 OH/RhCu催化剂 |
| 4.4 表面OH中间体对C-C键生成活性与选择性的影响 |
| 4.5 电子性质分析 |
| 4.5.1 CoCu和 OH/CoCu催化剂催化性能与电子性质关系 |
| 4.5.2 FeCu和 OH/FeCu催化剂催化性能与电子性质关系 |
| 4.5.3 RhCu和 OH/RhCu催化剂催化性能与电子性质关系 |
| 4.5.4 MCu和 OH/MCu催化剂催化性能与电子性质的关系 |
| 4.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 存在问题与建议 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（6）银、锡基催化剂设计及电化学CO2还原性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 电催化二氧化碳还原概述 |
| 1.2.1 电催化二氧化碳还原的反应过程和路径 |
| 1.2.2 电催化二氧化还原的反应装置 |
| 1.2.3 电催化二氧化还原的评价 |
| 1.2.4 电催化二氧化还原的催化剂 |
| 1.3 电催化二氧化碳还原生成CO催化剂研究现状 |
| 1.3.1 以Ag为代表的金属催化剂的主要设计原理 |
| 1.3.2 过渡金属催化剂 |
| 1.3.3 碳基催化剂 |
| 1.3.4 分子催化剂 |
| 1.4 电催化二氧化碳还原生成HCOOH催化剂研究现状 |
| 1.4.1 以Sn为代表的金属催化剂的主要设计原理 |
| 1.4.2 Bi金属催化剂 |
| 1.4.3 In金属催化剂 |
| 1.4.4 其他金属催化剂 |
| 1.5 本论文的选题思路及主要内容 |
| 第二章 实验与方法 |
| 2.1 试剂 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.3 电化学测试及CO_2RR还原产物分析 |
| 2.3.1 电化学测试 |
| 2.3.2 CO_2RR还原产物分析 |
| 第三章 含有超稳定氧物种的Ag纳米粒子电化学CO_2还原研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Ag/g-C_3N_4电催化剂的表征 |
| 3.3.2 催化剂的电催化性能 |
| 3.3.3 可能的反应机理 |
| 3.3.4 催化稳定性 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 氧化银热分解法制备原子级分散的银催化剂电化学CO_2还原的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 SAC-Ag/g-C_3N_4电催化剂的表征 |
| 4.3.2 电催化性能与讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 通过金属氧化物-载体作用调控CO_2还原生成C_1产物的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 SnO_2/g-C_3N_4电催化剂的表征 |
| 5.3.2 电催化性能与讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 有机导向的硒化锡晶体转化为纳米多孔二氧化锡电化学CO_2还原的研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验 |
| 6.2.1 Ch-Sn_3Se_7前驱体的合成 |
| 6.2.2 P-Sn O_2 材料的合成 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 P-SnO_2的合成和表征 |
| 6.3.2 电催化CO_2还原性能研究及机理分析 |
| 6.3.3 电极的催化稳定性分析 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 全文总结与展望 |
| 7.1 全文总结 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 科研成果 |
| 致谢 |
（7）固体酸催化乙醇转化制乙烯的固体核磁共振研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 乙醇转化 |
| 1.2.1 乙醇转化制碳氢化合物(ETH) |
| 1.2.1.1 乙醇脱水制乙烯 |
| 1.2.1.2 乙醇转化为C_3-C_4烯烃 |
| 1.2.1.3 乙醇制汽油(ETG) |
| 1.2.2 乙醇转化为其它含氧化合物 |
| 1.3 乙醇转化制烯烃的固体黢催化剂 |
| 1.3.1 分子筛催化剂 |
| 1.3.1.1 ZSM-5分子筛 |
| 1.3.1.2 SAPO-34分子筛 |
| 1.3.1.3 SSZ-13分子筛 |
| 1.3.2 金属氧化物催化剂 |
| 1.3.2.1 γ-Al_2O_3的基本结构 |
| 1.3.2.2 γ-Al_2O_3的表面物种 |
| 1.3.3 杂多酸催化剂 |
| 1.4 乙醇转化制烯烃反应机理 |
| 1.4.1 乙醇脱水 |
| 1.4.2 ETH反应机理 |
| 1.5 酸性表征 |
| 1.6 固体核磁共振技术及其在多相催化反应中的应用 |
| 1.6.1 核磁共振(NMR)简介 |
| 1.6.2 固体核磁共振(Solid-State NMR)简介 |
| 1.6.2.1 磁场中核自旋相互作用 |
| 1.6.2.2 塞曼相互作用(H_z) |
| 1.6.2.3 化学位移各向异性相互作用(H_(CSA)) |
| 1.6.2.4 偶极-偶极相互作用(H_(DD)) |
| 1.6.2.5 四极相互作用(H_Q) |
| 1.6.2.6 J-耦合相互作用(H_J) |
| 1.6.3 常用的固体NMR技术 |
| 1.6.3.1 魔角旋转(Magic Angle Spinning,MAS) |
| 1.6.3.2 交叉极化(Cross Polarization,CP) |
| 1.6.3.3 偶极去耦技术 |
| 1.6.3.4 偶极重耦技术 |
| 1.6.4 多相催化反应研究中的原位固体NMR技术 |
| 1.6.4.1 间歇法 |
| 1.6.4.2 流动法 |
| 1.6.4.3 脉冲-终止反应器 |
| 1.6.4.4 原位固体NMR在多相催化反应中的应用 |
| 1.7 本论文的研究目标和主要内容 |
| 第二章 ZSM-5分子筛上乙醇脱水反应机理的固体核磁共振研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 分子筛催化剂表征 |
| 2.2.2 催化实验 |
| 2.2.3 气相色谱 |
| 2.2.4 H-ZSM-5上三乙基氧鎓离子(TEO)制备 |
| 2.2.5 固体NMR实验 |
| 2.2.6 DFT理论计算 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 TEO中间体的观测 |
| 2.3.2 TEO的活性及中间体作用 |
| 2.3.3 通过TEO路径的乙烯生成机理 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 CHA构型分子筛上乙醇制乙烯反应机理的固体核磁共振研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 SAPO-34分子筛的合成制备 |
| 3.2.2 分子筛催化剂结构表征 |
| 3.2.3 乙醇催化反应实验 |
| 3.2.4 ~(13)C-丙酮及~(13)C-乙醇吸附样品的制备 |
| 3.2.5 固体NMR实验 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 SAPO-34分子筛结构表征 |
| 3.3.2 分子筛催化乙醇制乙烯反应评价 |
| 3.3.3 分子筛酸性表征 |
| 3.3.4 反应活性中间体的检测及转化 |
| 3.3.5 乙醇转化生成乙烯反应路径 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 γ-Al_2O_3上乙醇脱水反应活性位点的固体核磁共振研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 γ-Al_2O_3催化剂表征 |
| 4.2.2 催化反应实验 |
| 4.2.3 固体NMR实验 |
| 4.2.4 DFT理论计算 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 乙醇在γ-Al_2O_3上的脱水反应评价 |
| 4.3.2 γ-Al_2O_3上乙醇脱水活性位点的研究 |
| 4.3.3 γ-Al_2O_3上乙醇脱水反应机理 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 |
（8）合成气转化机理研究 ——K助剂对MoP多相催化剂与膦配体对Co基均相催化剂的作用（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 合成气 |
| 1.2 合成气在多相催化反应中的转化 |
| 1.2.1 催化剂 |
| 1.2.1.1 Rh基催化剂 |
| 1.2.1.2 改性甲醇合成催化剂 |
| 1.2.1.3 改性费托(F-T)合成催化剂 |
| 1.2.1.4 Mo基催化剂 |
| 1.2.2 MoP催化剂 |
| 1.2.2.1 实验研究进展 |
| 1.2.2.2 理论研究进展 |
| 1.3 合成气在均相催化反应中的转化 |
| 1.3.1 氢甲酰化催化剂的发展历程 |
| 1.3.2 Co基催化剂 |
| 1.3.2.1 膦配体 |
| 1.3.2.2 Co基氢甲酰化催化剂研究进展 |
| 1.4 研究内容 |
| 第二章 H_2在MoP表面的吸附和解离 |
| 2.1 计算方法和模型 |
| 2.1.1 计算方法 |
| 2.1.2 计算模型 |
| 2.2 氢在MoP催化剂表面的吸附 |
| 2.2.1 H_2分子的吸附和解离 |
| 2.2.2 H原子在不同覆盖度下的吸附 |
| 2.2.3 温度(T)和H_2分压(pH_2)对氢覆盖度的影响 |
| 2.2.4 氢气气氛下MoP催化剂的形貌 |
| 2.3 本章小结 |
| 第三章 K/MoP(101)表面合成气转化生成CH_4和CH_3OH的机理研究 |
| 3.1 计算方法和模型 |
| 3.1.1 计算方法 |
| 3.1.2 计算模型 |
| 3.2 反应中间体的吸附 |
| 3.3 CH_4和CH_3OH的生成 |
| 3.3.1 CO的活化 |
| 3.3.2 CH_4的生成 |
| 3.3.3 CH_3OH的生成 |
| 3.3.4 K/MoP(101)表面生成CH_4和CH_3OH的反应势能面比较 |
| 3.4 K助剂对MoP(101)表面生成CH_4和CH_3OH的影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 K/MoP(101)表面合成气转化生成C_2H_5OH的机理研究 |
| 4.1 反应中间体的吸附 |
| 4.1.1 反应中间体在MoP(101)表面的吸附 |
| 4.1.2 反应中间体在K/MoP(101)表面的吸附 |
| 4.2 C_2H_5OH的生成 |
| 4.3 产物选择性的比较 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 Co基催化剂催化氢甲酰化反应中膦配体的影响 |
| 5.1 计算方法 |
| 5.2 HCo(CO)_3催化Co-H加成 |
| 5.3 HCo(CO)_2L催化Co-H加成 |
| 5.3.1 HCo(CO)_2L对丙烯进行Co-H加成 |
| 5.3.2 HCo(CO)_2L对异丁烯的Co-H加成 |
| 5.4 HCo(CO)_2(PBu_3)催化丙烯氢甲酰化反应机理 |
| 5.5 HCo(CO)_2L催化H_2裂解与还原消除反应 |
| 5.6 醛加氢转化为醇以及醛的还原羰基化生成甲酸酯 |
| 5.7 本章小结 |
| 第六章 论文总结与创新点 |
| 6.1 论文总结 |
| 6.2 论文创新点 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 个人简况及联系方式 |
（9）B掺杂Cu表面催化水煤气变换反应的DFT计算研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题背景及研究的目的和意义 |
| 1.2 国内外关于该课题的研究现状及分析 |
| 1.2.1 国内外研究现状 |
| 1.2.2 国内外文献综述的简析 |
| 1.3 本文的主要研究内容 |
| 1.4 研究方案 |
| 第2章 计算细节与模型搭建 |
| 2.1 计算细节 |
| 2.2 模型搭建 |
| 第3章 主族原子的选择 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 主族原子的选择 |
| 3.3 本章小结 |
| 第4章 反应中间体的吸附 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 反应中间体的吸附 |
| 4.3 本章小结 |
| 第5章 电子结构的分析 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 电子结构的分析 |
| 5.3 本章小结 |
| 第6章 反应机理的设计 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 反应机理的设计 |
| 6.2.1 羧基机理的设计 |
| 6.2.2 氧化还原机理的设计 |
| 6.2.3 甲酸盐机理的设计 |
| 6.3 本章小结 |
| 第7章 反应势能面的计算 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 反应势能面的计算 |
| 7.2.1 羧基机理反应势能面的计算 |
| 7.2.2 氧化还原机理反应势能面的计算 |
| 7.2.3 甲酸盐机理的反应势能面计算 |
| 7.2.4 水煤气变换反应的自由能变化分析 |
| 7.2.5 优选路径的电荷分析 |
| 7.3 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 |
| 致谢 |
（10）基于活性位点电子结构调控思想设计制备碳基催化剂及其应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 电催化反应及电化学催化剂 |
| 1.2.1 电催化析氢反应(HER) |
| 1.2.2 电催化氧还原反应(ORR) |
| 1.2.3 高活性电催化剂优化设计的一般原则 |
| 1.3 用MOFs制备碳基纳米材料作为电催化剂 |
| 1.3.1 MOFs制备石墨烯/类石墨烯/多孔碳材料 |
| 1.3.2 MOFs制备碳负载金属单原子催化剂 |
| 1.4 先进仪器表征及理论计算在电催化领域中的应用 |
| 1.4.1 先进的仪器表征技术在电催化领域的应用 |
| 1.4.2 理论计算在HER、ORR中的应用 |
| 1.5 本论文选题背景及研究内容 |
| 1.5.1 选题背景 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第2章 碳六元环中双石墨型氮掺杂碳基材料用于电化学催化析氢反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂与实验仪器 |
| 2.2.2 材料制备方法 |
| 2.2.3 实验表征方法 |
| 2.2.4 电化学测试细节 |
| 2.2.5 理论计算细节 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 实验所得的催化剂材料的结构表征 |
| 2.3.2 碳六元环中双石墨型氮掺杂的碳基材料的HER性能测试 |
| 2.3.3 样品的HER活性机理研究 |
| 2.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第3章 碳框架中原子级分散的Mn单原子作为高性能的氧还原反应电催化剂用于锌-空气电池 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 反应试剂及实验仪器 |
| 3.2.2 材料制备方法 |
| 3.2.3 实验表征方法 |
| 3.2.4 电化学测试细节 |
| 3.2.5 理论计算细节 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 碳负载的锰单原子催化剂的结构表征 |
| 3.3.2 Mn-SA单原子催化剂的氧还原(ORR)及锌-空气电池性能测试 |
| 3.3.3 Mn-SA催化剂ORR活性机理探究 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第4章 调控S区主族金属钙的电子结构制备钙基单原子催化剂用于酸/碱性条件下的电催化氧还原反应的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 反应试剂及实验仪器 |
| 4.2.2 材料制备方法 |
| 4.2.3 实验表征方法 |
| 4.2.4 电化学测试细节 |
| 4.2.5 理论计算细节 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Ca-N,O/C催化剂材料的结构表征 |
| 4.3.2 S区主族金属钙单原子催化剂(Ca-N,O/C)在酸/碱性条件下的氧还原性能测试 |
| 4.3.3 Ca-N,0/C催化剂的ORR活性机理探究 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第5章 总结和展望 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
| 致谢 |
四、反应中间体的实验（论文参考文献）
- [1]单分子催化反应动力学及电化学Kolbe反应研究[D]. 张雷. 北京大学, 2021(09)
- [2]减盐增鲜豌豆肽美拉德中间体制备及加工风味受控形成[D]. 周雪. 江南大学, 2021
- [3]Co、Ni催化剂上合成气转化反应中关键中间体OH及CHx（x=1-3）的助催化作用新机制[D]. 关尊. 太原理工大学, 2021
- [4]脯氨酸美拉德反应中间体制备及其风味强化[D]. 王郁然. 江南大学, 2021
- [5]Cu基催化剂上合成气合成C2物种反应中羟基作用的理论研究[D]. 李晨阳. 太原理工大学, 2021
- [6]银、锡基催化剂设计及电化学CO2还原性能研究[D]. 张顺. 天津理工大学, 2021(08)
- [7]固体酸催化乙醇转化制乙烯的固体核磁共振研究[D]. 周雪. 中国科学院大学(中国科学院精密测量科学与技术创新研究院), 2021(01)
- [8]合成气转化机理研究 ——K助剂对MoP多相催化剂与膦配体对Co基均相催化剂的作用[D]. 李盼. 山西大学, 2021(12)
- [9]B掺杂Cu表面催化水煤气变换反应的DFT计算研究[D]. 赵国辰. 东北电力大学, 2021(09)
- [10]基于活性位点电子结构调控思想设计制备碳基催化剂及其应用[D]. 林志宇. 中国科学技术大学, 2021